客户成果 | 辽宁科技大学《J. Environ. Manage.》基于六方氮化硼电子调控构建FeCu双金属活性位点实现高性能电芬顿降解罗丹明B
发布时间：
2026-01-26
近日，辽宁科技大学清洁能源与燃料化学研究所科研团队在电芬顿技术自制的自支撑膜电极材料领域取得重要进展。该研究以题为“FeCu bimetallic active sites construction via hexagonal boron nitride electron regulation for high-performance electro-Fenton degradation of Rhodamine B” 的论文发表于环境管理领域顶级期刊《Journal of Environmental Management》。研究团队使用致真精密仪器自主研发的AtomEdge Pro多功能原子力显微镜的开尔文探针力显微镜(KPFM)功能，通过证实h-BN改性后电极表面电势显著降低，为阐明其高效降解罗丹明B的催化机理提供了关键证据。
▲《Journal of Environmental Management》期刊论文截图
▲论文所使用仪器：致真精密仪器AtomEdge Pro多功能原子力显微镜；(a–c)HBN-FeCu-C/NFME、FeCu-C/NFME与Fe-C/NFME 的KPFM表面形貌图；(d–f) 对应的表面电势分布图
染料废水具有毒性高、色度深、难降解等特点，对生态环境和人体健康构成严重威胁。电芬顿技术作为一种高效、绿色的高级氧化工艺，通过电催化产生过氧化氢(H₂O₂)并进一步生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，能有效降解有机污染物。然而，传统电芬顿系统仍面临电极活性低、稳定性差、催化剂易流失等问题。
近年来，金属有机框架因其可调控的结构和丰富的活性位点，被广泛用于构建高效电催化剂。六方氮化硼作为一种类石墨烯材料，具有高导热性、优异的热化学稳定性和润滑性，但其在电催化领域的应用尚未充分挖掘。
本研究提出一种“h-BN电子调控+FeCu双金属协同” 的策略，旨在构建一种高效稳定的自支撑膜电极。研究团队通过水热法合成了MIL-101(FeCu)前驱体，并采用静电纺丝技术将h-BN与MOF前驱体复合，经过预热、预氧化和碳化三步热处理，成功制备出具有三维纤维网络结构的HBN-FeCu-C/NFME自支撑膜电极。为进行比较，同时制备了未添加h-BN和未添加Cu的对照电极。
图1：(a)NFME、(b) Fe-C/NFME、(c) FeCu-C/NFME和(d) HBN-FeCu-C/NFME的SEM图像；(e、f) HBN-FeCu-C/NFME的TEM图像及(g、h)对应晶格条纹的快速傅里叶变换(FFT)图案的HRTEM图像；(i)不同膜电极的XRD图谱、(j)拉曼光谱和(k)TG与DTG曲线；(l) Fe-C/NFME、(m) FeCu-C/NFME和(n) HBN-FeCu-C/NFME的水接触角。
通过系统的材料表征手段，深入解析了电极的结构特性。扫描电镜图像清晰显示了电极的三维网络结构，h-BN的引入使纤维表面更加均匀。X射线衍射与光电子能谱分析证实，h-BN已成功整合到电极基质中，同步辐射结果表明，Fe(单原子和团簇)和Cu以原子级高度分散，并形成了Fe-B、Fe-N、Cu-N等关键配位键。扩展X射线吸收精细结构谱进一步揭示了金属活性中心的局部配位环境，表明h-BN的B和N原子与Fe、Cu金属中心形成了强电子耦合，这为后续优异的催化性能奠定了结构基础。
在降解性能评估方面，研究团队系统优化了反应条件。在pH=3、电流75 mA、Fe²⁺浓度0.3 mM的最佳条件下，HBN-FeCu-C/NFME电极展现出了卓越的RhB降解能力，10分钟内降解率高达97.6%，显著优于所有对照电极。该电极还表现出优异的循环稳定性，在连续10次使用后性能未发生明显衰减，且Fe、Cu离子的浸出浓度极低，符合环境排放标准。此外，该电极对亚甲基蓝、日落黄等多种染料也表现出广谱高效的降解能力，展示了其处理复杂废水体系的潜力。
图2：(a)HBN-FeCu-C/NFME、FeCu-C/NFME和Fe-C/NFME的Fe 2p₃/₂高分辨XPS谱图；(b) HBN-FeCu-C/NFME与FeCu-C/NFME的Cu 2p₃/₂高分辨XPS谱图；(c) HBN-FeCu-C/NFME的N 1s和(d) B 1s高分辨XPS谱图；(e、f) Fe和Cu的K边XANES谱图；(g、h) Fe和Cu K边k²加权EXAFS谱的R空间傅里叶变换图；(i、j) HBN-FeCu-C/NFME的Fe和Cu K边EXAFS在R空间的拟合曲线；(k、l) HBN-FeCu-C/NFME中Fe和Cu的WT-EXAFS等高图。
为了深入理解电极高效降解的本质，研究团队开展了系统的机理研究。电子顺磁共振分析明确证实，在该电芬顿体系中起主要作用的活性物种是羟基自由基(·OH)和单线态氧(¹O₂)，其中·OH占据主导地位。密度泛函理论计算从分子层面揭示了RhB的反应位点，表明其分子中的氯原子最易受到攻击，其次是氮原子和芳香环结构，这为理解降解的初始步骤提供了理论依据。
结合液相色谱-质谱联用技术，研究人员完整地解析了RhB的降解路径。整个过程始于Cl⁻离子的脱除，随后经历连续的N-脱乙基化步骤，进而芳香环结构发生断裂，生成一系列小分子中间产物，最终这些产物通过开环反应进一步被氧化，矿化为二氧化碳和水。值得一提的是，通过ECOSAR模型评估发现，大多数降解中间产物的毒性远低于原始RhB分子，表明该体系在高效降解的同时实现了污染物的解毒，具有重要的环境意义。
图3：影响RhB电芬顿降解的关键因素：(a)Fe/Cu摩尔比、(b)膜电极碳化温度、(c)MIL-101(FeCu)与h-BN质量比、(d)电流强度、(e)FeSO₄·7H₂O浓度、(f)RhB初始浓度、(g)初始pH、(h)溶液中不同阴离子类型。
反应前后电极表面的XPS对比分析为机理提供了直接证据。结果表明，反应后Fe³⁺的结合能降低，而Cu⁺的结合能升高，B原子的结合能显著增加。这一系列变化清晰地表明，h-BN层在反应中并非惰性载体，而是作为有效的电子调节剂和供体，促进了电子向Fe³⁺位点的转移，加速了Fe³⁺/Fe²⁺与Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对的循环，从而持续高效地产生活性氧物种，驱动污染物降解。
图4：(a)HBN-FeCu-C/NFME阴极稳定性测试；(b) 不同循环次数后Fe和Cu离子浸出浓度；(c) HBN-FeCu-C/NFME对多种染料的降解效果；电芬顿体系中HBN-FeCu-C/NFME阴极活性物种的EPR谱图：(d) ·OH，(e) ¹O₂，(f) ·O₂⁻；(g) 不同淬灭剂对RhB降解的影响（O₂流量=0.2 L min⁻¹，[Na₂SO₄]=0.05 M，电流=75 mA，[FeSO₄·7H₂O]=0.2 mM，[RhB]=40 mg L⁻¹，pH=3）；反应前后HBN-FeCu-C/NFME的高分辨XPS谱图：(h) Fe 2p₃/₂，(i) Cu 2p₃/₂，(j) N 1s。
本研究成功开发了一种基于h-BN电子调控的FeCu双金属自支撑膜电极。通过构建独特的M-B-N-C配位结构，在原子尺度上精准调控了双金属活性位点的电子状态，显著提升了电极的电芬顿催化活性与长期运行稳定性。该电极在高效降解RhB染料方面表现突出，并对多种污染物具有广谱降解能力，在实际废水处理中展现出良好的应用前景。未来的研究工作将聚焦于将该电极应用于更复杂的实际工业废水体系，并深入评估其大规模应用的长周期稳定性与经济效益，推动该技术从实验室走向工程实践。
基于本研究中电极材料表面电子特性的表征需求，致真精密仪器AtomEdge Pro多功能原子力显微镜的开尔文探针力显微镜(KPFM)功能，通过纳米尺度表面电势测量获得关键数据，揭示了h-BN改性对电极表面电子特性的优化效应 —— 其测得目标电极表面电势显著降低，证实了h-BN诱导的电子富集效应，为解释电极在电芬顿反应中增强的电子转移能力和催化性能提供了关键的实验证据。
AtomEdge Pro多功能原子力显微镜
AtomEdge Pro多功能原子力显微镜可对材料、电子器件、生物样本等进行亚纳米级三维扫描成像及表征，广泛应用于材料科学、化学与环境科学、半导体、微电子、生物医药等领域。具备接触、轻敲、非接触等多种工作模式，为用户提供了更为灵活和精准的操作选择。此外，它还集成了磁力显微镜、静电力显微镜、开尔文探针力显微镜、压电力显微镜等多种功能模式，稳定性强，可拓展性良好。同时，可根据用户需求灵活定制功能模块，为特定研究领域提供针对性解决方案，实现一机多用的高效检测平台。
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